本发明涉及一种生物油脂生产低芳烃溶剂油的加氢方法。以生物油脂为原料油,在加氢条件下,原料油与氢气混合通过第一段加氢反应区,加氢生成物流分离得到的富氢气体循环利用,分离得到的液体进入第二段加氢裂化反应区,第二段加氢生成油分离得到的副氢气体循环使用,分离得到的液体产品分离得到各种低芳烃溶剂油产品。与现有技术相比,本发明方法增加了低芳烃溶剂油的生产方法,并能够保证催化剂的活性稳定性和装置长周期稳定运行。
1.一种生物油脂生产低芳烃溶剂油的加氢方法,其特征在于包括如下内容:(a)生物油脂中的一种或几种为原料油;(b)在加氢操作条件下,原料油与循环气通过包含至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层的第一段反应区,原料油和氢气首先通过加氢活性组分含量低的催化剂床层,然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层,在反应状态下,加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种,反应物料首先通过的催化剂床层中,加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3%~10%,反应物料通过的下游催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加3~25个百分点;(c)第一段反应区加氢流出物分离为气相和液相,气相脱水处理后循环使用,液相与循环气混合后进入使用加氢裂化催化剂的第二段反应区,在反应状态下,加氢裂化催化剂的活性金属组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种;(d)第二段反应区反应流出物的气相循环使用,第二段反应区反应流出物的液相进行蒸馏分离得到低芳烃溶剂油馏分;(e)在反应物料中补充含硫物质,以维持循环气中硫化氢含量。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(a)中,使用的生物油脂包括植物油或动物油脂。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(b)中,第一段反应区的反应压力为2.0MPa~20.0MPa,氢油体积比为200:1~3000:1,体积空速为0.1h^-1~6.0h^-1,平均反应温度180°C~465°C。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(b)中,第一段反应区的反应压力为3.0MPa~18.0MPa,氢油体积比为300:1~2500:1,体积空速为0.2h^-1~4.0h^-1,平均反应温度为200°C~445°C。
5.按照权利要求1、3或4所述的方法,其特征在于:步骤(b)中,第一段反应区催化剂床层设置2~5个,反应物料首先通过的加氢催化剂占第一段反应区所有加氢催化剂体积的10%~80%。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于:步骤(b)第一段反应区中,反应物料首先通过的催化剂床层中,反应物料首先通过的加氢催化剂占第一段反应区所有加氢催化剂体积的20%~70%;反应物料通过的下游催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加5~20个百分点。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(c)中,第二段反应区的反应压力为3.0MPa~20.0MPa,氢油体积比为200:1~3000:1,体积空速为0.3h^-1~6.0h^-1,平均反应温度为180°C~465°C。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(c)中,第二段反应区的氢油体积比为300:1~2500:1,体积空速为0.4h^-1~4.0h^-1,平均反应温度为200°C~445°C。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(c)中,第二段反应区的加氢裂化催化剂具有裂解功能,加氢裂化催化剂含有Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛组分;加氢裂化催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的重量含量为5%~40%,分子筛组分在加氢裂化催化剂中的重量含量为5%~60%。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(d)中的未转化油循环至第一段反应区,或者循环至第二段反应区,循环油占新鲜原料质量的5%~50%。
11.按照权利要求10所述的方法,其特征在于:步骤(d)中的未转化油循环至第二段反应区。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(e)中,反应物料中补充的含硫介质是含硫的化合物,或者含硫的石油轻质产品,保证循环气中的硫化氢含量不小于
0.005v%。技术领域
本发明属可再生能源的加工方法,涉及一种加氢方法,特别是一种以生物油脂为原料油,直接生产溶剂油的加氢方法。
背景技术
世界经济持续发展,目前全球范围内化工产品的主要来源为化石能源,其中最主要的是石油和煤炭。这两种化石能源均属于不可再生能源,不但资源日益枯竭,而且重质化和劣质化加剧,加工难度和加工成本逐渐增加,除了对现有的炼油技术进行完善外寻找新的石油替代品,以最低的成本生产出符合要求的产品,尤其是可再生资源的开发和利用得到越来越广泛的重视。生物油脂作为可再生资源,主要组成是碳、氢和氧,与烷烃、醇、醚等的组成极为相似,各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油(一般为脂肪酸甲酯)已经是成熟的技术,但是由于脂肪酸甲酯氧含量高,尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准,但是并不适用于所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料,即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品,这种方法可以直接满足现有市场的要求。现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术,US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物油加氢转化工艺,采用焦化汽油馏分、柴油馏分(直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油),蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层,生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产低凝点柴油馏分的方法。包括上述方法的生物油脂加氢过程中,遇到的主要问题之一是床层积碳引起运转周期缩短,需要经常停工更换催化剂,而且这些技术的主要目的产品为马达燃料。溶剂油是重要的石油产品,其附加值高于燃料产品,特别是高档低芳烃溶剂油的附加值更高。目前高档的低芳烃溶剂油生产原料有限(一般仅限于石蜡基原油的汽油馏分或煤油馏分,或者重整抽余油等),由于要求芳烃含量较低(有些溶剂油指标要求芳烃含量低于0.1%),因此需要采用复杂的加工路线,条件苛刻,生产成本高,限制了高档低芳烃溶剂油的生产。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种生物油脂生产低芳烃溶剂油的生产方法,可以单独以生物油脂为原料油,在两段法加氢的条件下直接生产低芳烃溶剂油,具有加氢工艺过程稳定,运转周期长等特点。本发明生物油脂生产低芳烃溶剂油的加氢方法包括如下内容:(a)生物油脂中的一种或几种为原料油;(b)在加氢操作条件下,原料油与循环气通过包含至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层的第一段反应区,原料油和氢气首先通过加氢活性组分含量低的催化剂床层,然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层,在反应状态下,加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种;(c)第一段反应区加氢流出物分离为气相和液相,气相脱水处理后循环使用,液相与循环气混合后进入使用加氢裂化催化剂的第二段反应区,在反应状态下,加氢裂化催化剂的活性金属组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种;(d)第二段反应区反应流出物的气相循环使用,第二段反应区反应流出物的液相进行蒸馏分离得到低芳烃溶剂油馏分;(e)在反应物料中补充含硫物质,以维持循环气中硫化氢含量。本发明方法步骤(a)中,使用的生物油脂可以包括植物油或动物油脂,植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种,动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。本发明方法步骤(b)中,第一段反应区的加氢操作条件一般为反应压力2.0MPa~20.0MPa,氢油体积比为200:1~3000:1,体积空速为0.1h^-1~6.0h^-1,平均反应温度180°C~465°C;优选的操作条件为反应压力3.0MPa~18.0MPa,氢油体积比300:1~2500:1,体积空速0.2h^-1~4.0h^-1,平均反应温度200°C~445°C。本发明方法步骤(b)中,第一段反应区催化剂床层一般可以设置2~5个,反应物料首先通过的催化剂床层中,加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3%~10%,反应物料首先通过的加氢催化剂占第一段反应区所有加氢催化剂体积的10%~80%,优选20%~70%,最好30%~60%。反应物料通过的下游催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加3~25个百分点,优选增加5~20个百分点。加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等,同时可以含有其它助剂,如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂,也可以按本领域现有方法制备。第一段反应区使用的商业加氢催化剂主要有,如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂,IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂,CLG公司的ICR174、ICR178xa0、ICRxa0179等加氢催化剂,UOP公司新开发了HC-P、HC-Kxa0UF-210/220,Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂,AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。本发明方法步骤(c)中,第二段反应区的加氢操作条件一般为反应压力2.0MPa~20.0MPa,通常与第一段反应区相同(此处的相同指相同的压力等级,由于物料流动的压力降,第二段反应区反应压力会略低于第一段反应区),氢油体积比为200:1~3000:1,体积空速为0.3h^-1~6.0h^-1,平均反应温度180°C~465°C;优选的操作条件为氢油体积比300:1~2500:1,体积空速0.4h^-1~4.0h^-1,平均反应温度200°C~445°C。本发明方法步骤(c)中,第二段反应区的加氢裂化催化剂具有裂解功能,如含有Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛等组分。加氢裂化催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的重量含量一般为5%~40%。分子筛组分在加氢裂化催化剂中的重量含量一般为5%~60%。加氢裂化催化剂中可以同时含有其它耐熔无机氧化物。第二段反应区使用的商业催化剂主要有,如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3971、3976、FC-12、FC-18、FC-24、FC-26、FC-32、FC-46、FC-50、FDW-1等。本发明方法步骤(d)中,得到的低芳烃溶剂油馏分为混合溶剂油,可以根据实际需求继续分馏得到植物油抽提溶剂、90号溶剂油、120号溶剂油、200号溶剂油、D30、D40等最终牌号低芳烃溶剂油中的一种或几种。具体可以根据混合溶剂油的性质具体确定。本发明方法步骤(d)中,在转化率低于100%时,分馏塔中分馏出的未转化油可以循环回第一段反应区或者第二段反应区,优选循环回第二段反应区,循环回反应系统的未转化油的质量为新鲜原料(指第一反应区的原料)的5%~50%。本发明方法中,第一段反应区和第二段反应区加氢活性组分为氧化态的催化剂,在使用之前进行常规的硫化处理,使加氢活性组分转化为硫化态,或者使用已器外预硫化好的催化剂。本发明方法中,反应物料(最适宜填加到原料油中)中补充的含硫介质可以是含硫的化合物,如DMDS,CS₂等,也可以是含硫的石油轻质产品,如含硫的航煤、柴油等。通过硫的补充,可以保证循环气中的硫化氢含量不小于0.005v%,优选0.01v%~2.0v%。本发明方法中,可以在加氢裂化催化剂床层的最后设置适量补充加氢精制催化剂,将加氢裂化过程中可能产生的少量稀烃等物质加氢。现有技术中生物油脂通常通过单独或者与其他石油产品混合后加氢的方法生产马达燃料的方法。本发明通过优化使用催化剂的级配技术和操作条件,第一段加氢精制(级配的加氢催化剂),第二段加氢裂化,可以直接以生物油脂为原料生产低芳烃溶剂油。扩展了高附加值低芳烃溶剂油的原料来源,并且生产成本低,可以进一步提高产品附加值。
附图说明
图1是本发明生物油脂生产低芳烃的加氢方法原则流程图。
具体实施方式
本发明的方法具体如下:以生物油脂中的一种或几种的混合油为原料油,在加氢处理操作条件下,原料油与氢气通过包含至少两种加氢催化剂的第一段反应区,得到的加氢处理生成物流在高压分离器(简称高分)分离得到的气体循环使用,也可以出系统,得到的液体分馏与氢气混合进入包含具有裂化性能加氢裂化催化剂的第二段反段应区,得到加氢裂化物流在高压分离器(简称高分)分离得到的气体循环使用,也可以出系统,液体分离得到低芳烃溶剂油产品,转化率低时未转化油循环至第二段反应区。实施例使用的生物油脂为市售产品,使用前滤除固体杂质。下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。表1xa0xa0加氢催化剂的主要组成和性质。催化剂催化剂1催化剂2催化剂3催化剂4裂化催化剂1裂化催化剂2催化剂组成xa0xa0xa0xa0xa0xa0MoO₃,wt%7.05.024.515.710.014.0NiO,wt%2.0xa03.82.42.1xa0CoO,wt%xa01.6xa0xa0xa03.1ZSM-5分子筛,wt%xa0xa0xa0xa013.6xa0Y分子筛,wt%xa0xa0xa0xa0xa028.0氧化铝载体,wt%余量余量余量余量余量余量催化剂的主要性质xa0xa0xa0xa0xa0xa0比表面,m²/g>160>160>160>160>160>160孔容,ml/g>0.30>0.300.330.32>0.34>0.34表2xa0xa0实施例工艺条件和试验结果。第一段反应区工艺条件实施例1实施例2实施例3实施例4催化剂催化剂1/催化剂3催化剂2/催化剂3催化剂2/催化剂3催化剂1/催化剂4/催化剂3催化剂体积比例10:9020:8040:6025:35:40原料油大豆油菜籽油棉籽油椰油反应压力,MPa17.08.010.03.0入口氢油体积比2000:1300:11000:11000:1总体积空速,h^-12.01.80.50.5平均反应温度,°C380350330300含硫介质DMDSDMDSCS₂CS₂第二段反应区工艺条件xa0xa0xa0xa0原料油第一段液体产物第一段液体产物第一段液体产物第一段液体产物+10%未转化油催化剂裂化催化剂1裂化催化剂1裂化催化剂2裂化催化剂2反应压力,MPa17.08.010.03.0入口氢油体积比1500:1500:1800:11000:1体积空速,h^-12.04.51.53.0平均反应温度,°C320290310330循环气中硫化氢含量,μL/L60100005001000溶剂油馏分xa0xa0xa0xa0收率,质量%88828980芳烃含量未检出未检出未检出未检出硫含量,μg/g<0.5<0.5<0.5<0.5馏程范围,°C61~17461~15361~12661~120表3xa0xa0实施例和比较例工艺条件和试验结果。第一段反应区工艺条件实施例5比较例1比较例2比较例3催化剂催化剂1/催化剂3催化剂3/裂化催化剂1催化剂3/裂化催化剂1催化剂3/裂化催化剂1催化剂体积比例10:90xa0xa0xa0原料油大豆油大豆油大豆油大豆油反应压力,MPa17.017.017.017.0入口氢油体积比2000:12000:12000:12000:1总体积空速,h^-12.01.01.01.0平均反应温度,°C370370370370含硫介质DMDSDMDSDMDSDMDS第二段反应区工艺条件xa0———催化剂裂化催化剂1xa0xa0xa0反应压力,MPa17.0xa0xa0xa0入口氢油体积比1500:1xa0xa0xa0体积空速,h^-12.0xa0xa0xa0平均反应温度,°C320xa0xa0xa0循环气中硫化氢含量,μL/L60606060运转时间,h1000100300500溶剂油馏分xa0xa0xa0xa0收率,质量%88886542芳烃含量未检出未检出未检出未检出硫含量,μg/g<0.5<0.5<0.5<0.5馏程范围,°C61~17461~17461~17461~174收率以第二段反应区进料为基准计算。比较例催化剂3用量与实施例5催化剂1和催化剂3总用量相同,比较例裂化催化剂1用量与实施例5裂化催化剂1用量相同。由实施例可以看出,生物油脂通过本技术的加氢方法可以直接生产各种低芳烃溶剂油产品,通过选择不同的生物油脂,可以生产高质量的低芳烃溶剂油,并且运转稳定。